一、氯离子浓度（核心因素）
Cl⁻浓度升高：电位降低（更负）；
Cl⁻浓度降低：电位升高（更正）。
具体场景
电解液挥发：长期使用或高温环境中，KCl 溶液挥发导致 Cl⁻浓度变化（如饱和 KCl 可能析出晶体，实际浓度下降）。
外部溶液渗透：被测溶液中的离子（如低盐浓度的水）渗入电极内部，稀释 Cl⁻浓度。
化学反应消耗：被测溶液含 Ag⁺结合剂（如 S²⁻、Br⁻），与 Cl⁻竞争生成 Ag₂S 或 AgBr 沉淀，间接降低 Cl⁻浓度。
二、温度变化
影响机制
电位温度系数：25℃时，饱和 Ag/AgCl 电极的温度系数约为 - 0.67 mV/℃，即温度每升高 1℃，电位降低约 0.67 mV。
热胀冷缩与结晶：高温下 KCl 溶解度增加，可能导致饱和溶液变为不饱和；低温下可能析出晶体，改变实际 Cl⁻浓度。
典型场景
高温环境（如 > 80℃）：Cl⁻挥发加剧，且 AgCl 溶解度增大，电极反应平衡被破坏，电位漂移显著。
温度骤变：如电极从室温快速移入高温溶液，电解液内部产生浓度梯度，导致电位暂时不稳定。
三、电极表面状态
1. Ag/AgCl 镀层完整性
镀层脱落：长期使用或机械摩擦导致 AgCl 薄膜剥离，露出金属 Ag，电极反应变为 Ag⁺/Ag 体系（电位约 + 0.799 V vs. SHE），电位显著偏移。
镀层污染：被测溶液中的有机物、油脂吸附在电极表面，阻碍离子交换，导致电位响应迟缓或波动。
2. 气泡附着
电极表面附着气泡（如搅拌溶液时卷入空气），隔绝电解液与被测溶液，造成电位测量偏差。
四、电解液物理特性
1. 盐桥堵塞
多孔陶瓷或玻璃砂芯被灰尘、微生物或结晶的 KCl 堵塞，阻碍 Cl⁻扩散，导致液接电位不稳定，甚至产生极化误差。
2. 电解液纯度
杂质离子（如 Ca²⁺、Mg²⁺）含量过高时，可能与 Cl⁻结合生成沉淀（如 CaCl₂结晶），或在电极表面形成干扰层。
五、外部化学环境
1. 还原性物质
含 S²⁻、I⁻、CN⁻等强还原性离子的溶液，会与 Ag⁺反应生成 Ag₂S、AgI 等沉淀，消耗电极表面的 AgCl，导致电位不可逆偏移。
例：在含硫化物的废水中，Ag/AgCl 电极可能迅速失效。
2. 高浓度竞争性离子
被测溶液中 Cl⁻浓度极高（如浓盐酸），可能通过盐桥渗入电极内部，改变内充液的 Cl⁻浓度；或 Br⁻、I⁻等与 Ag⁺结合能力更强的离子，置换 AgCl 中的 Cl⁻，导致电位异常。
六、机械损伤与老化
1. 物理破损
外壳裂纹或砂芯破裂导致电解液泄漏，Cl⁻浓度骤变，电位完全失控。
2. 长期使用老化
电极长期浸泡在强腐蚀性或高温溶液中，AgCl 镀层逐渐溶解，电极反应活性下降，电位漂移加剧。
七、使用与维护不当
1. 储存方式错误
干燥储存会导致 AgCl 镀层开裂，重新浸泡时 Cl⁻渗透不均匀，电位不稳定；
储存于非对应浓度的 KCl 溶液中（如饱和电极储存在 1 mol/L KCl 中），会导致 Cl⁻浓度扩散平衡被打破。
2. 校准缺失
未定期用标准电极（如 SHE 或已知电位的 SCE）校准，无法修正因上述因素积累的电位偏差。
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